低溫對(duì)鋰電池容量、壽命、內(nèi)阻和充放電效率的影響

鋰電池在低溫環(huán)境下使用受到限制，除了因?yàn)榉烹娙萘繒?huì)嚴(yán)重衰退外，低溫下也不能對(duì)鋰電池進(jìn)行充電。在低溫充電時(shí)，電池石墨電極上的鋰離子的嵌入和鍍鋰反應(yīng)是同時(shí)存在的且相互競爭。低溫條件下鋰離子在石墨中的擴(kuò)散被抑制，電解液的導(dǎo)電率下降，從而導(dǎo)致嵌入速率降低而在石墨表面上會(huì)使鍍鋰反應(yīng)更容易產(chǎn)生。鋰離子電池在低溫下使用時(shí)壽命下降的原因主要有內(nèi)部阻抗的增加與鋰離子析出使容量衰減。

1. 低溫對(duì)鋰電池放電容量的影響

容量是鋰電池最重要的參數(shù)之一，它的大小隨著溫度變化的曲線如下圖所示，下圖是一款磷酸鐵鋰電池的放電曲線。磷酸鐵鋰電池，充電終止電壓為3.65±0.05Ｖ，放電終止電壓為２±0.05Ｖ，兩條曲線，是電池分別按照0.1C和0.3C在不同溫度下進(jìn)行放電，得到的溫度容量曲線。非常明顯的，容量隨著溫度的升高逐漸上升-20℃的容量只相當(dāng)于15℃容量的60％左右。除了容量，隨著溫度降低的還有電池開路電壓。我們都知道，電池中包含能量是容量與端電壓的乘積，當(dāng)兩個(gè)乘數(shù)都下降時(shí)，電池內(nèi)的能量一定是兩者下降效果的疊加。
低溫下正極材料活性降低，使得能夠發(fā)生移動(dòng)帶來放電電流的鋰離子數(shù)量下降，是容量下降的根本原因。

不同溫度和放電倍率下鋰電池放電容量

2. 低溫對(duì)鋰電池壽命的影響

鋰離子電池的老化不僅取決于時(shí)間或循環(huán)次數(shù)，還取決于操作條件，即應(yīng)力因素。深入分析包括溫度，充放電率，DOD和平均SOC在內(nèi)的決定性應(yīng)力因素的影響是延長鋰離子電池壽命并確保其性能可靠性的先決條件。

溫度對(duì)鋰離子電池的循環(huán)老化速率有很大的影響。較低的溫度，由于強(qiáng)化的鋰單質(zhì)電鍍而降低循環(huán)壽命；過高的溫度，由于Arrhenius驅(qū)動(dòng)的老化反應(yīng)，而縮短電池壽命；因此鋰電池只有在適當(dāng)?shù)臏囟认虏拍塬@得最佳循環(huán)壽命。W aldmann7進(jìn)行了一次綜合實(shí)驗(yàn)覆蓋溫度范圍從- 20℃至70℃，發(fā)現(xiàn)25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極和石墨/碳陽極的18650型獲得最長電池循環(huán)壽命的最佳工作溫度。如其他研究工作所示，最佳循環(huán)溫度可能不是25℃。電池的類型多種多樣，最佳循環(huán)溫度也不盡相同。Schuster等人研究獲得的最佳溫度在35℃，而Bauer等檢測(cè)到最佳溫度是約17℃。溫度高于最佳循環(huán)溫度，加速固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，帶來快速的容量衰減和阻抗升高。在充電過程結(jié)束時(shí)較低的溫度有利于負(fù)極表面鍍鋰的形成。

3.低溫對(duì)鋰電池內(nèi)阻的影響

鋰電池溫度與電阻的關(guān)系，如下圖所示。不同的曲線代表電池自身不同的荷電量。任何一個(gè)荷電量下，電池內(nèi)阻都隨著溫度的降低而明顯升高，荷電量越低的電芯，內(nèi)阻越大，并且這個(gè)趨勢(shì)也隨著溫度的變化而保持不變。
低溫下，正負(fù)極材料中，帶電離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力變差，穿越電極與電解液的鈍化膜變得困難，在電解液中傳遞的速度也降低，并且在傳遞過程中還會(huì)額外產(chǎn)生很多熱量。鋰離子到達(dá)負(fù)極以后，在負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散也變得不順暢。全部的過程，帶電離子的運(yùn)動(dòng)都變得困難重重，在外部看來，就是電芯的內(nèi)阻升高了。

內(nèi)阻與ＳＯＣ、溫度之間關(guān)系

4.低溫對(duì)鋰電池充放電效率的影響

下面的曲線，是充電效率跟隨溫度變換的曲線。我們可以觀察到，-20℃下的充電效率只有15℃時(shí)候的65%。這里只說效率，低溫充電的危害非常嚴(yán)重，這里不展開討論。低溫帶來了前文中描述的種種電化學(xué)層面性能的變化，內(nèi)阻顯著增加。放電過程中，大量的電能消耗在內(nèi)阻發(fā)熱上面。我們觀察到的庫倫效率下降了。電動(dòng)汽車行駛過程中，就會(huì)感覺到，看起來差不多的電量，低溫下續(xù)航變短了。

充電效率隨溫度變化趨勢(shì)圖

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